Chemie

Praktikumsversuch Elektrische Leitfähigkeit


Grundlagen - Überführungszahl

Bei Messungen der Leitfähigkeit werden Entladungsvorgänge an den Elektroden unterdrückt.Im Gegensatz dazu wird zur Bestimmung der Überführungszahl die Elektrolytlösung in derHittorf'sche Überführungszelle elektrolysiert.

Dies geschieht durch Anlegen einer Gleichspannung, die größer ist als die Zersetzungsspannung des Elektrolyten. Gegeben sei eineElektrolyse mit konstanter StromstärkeI, bei der im Zeitraum t im äußeren Stromhalbkreis eineLadungsmenge von Q=96.485C=96.485As von der Anode zur Kathode geflossen ist. Diese Ladungsmenge entspricht 6,0221023oder 1mol Elektronen (vgl. Faraday'scheKonstante). Im inneren Halbkreis muss netto die gleiche Menge negativer Ladungen vonder Kathode zur Anode fließen. Ansonsten würden sich die Elektrolytlösungen in den Halbzellengegen die Elektroden aufladen und die Entladungen der Ionen würden schließlich zum Erliegenkommen. In der Lösung wird der Stromtransport sowohl von Kationen als auch von Anionenübernommen.

Setzt man Gleichung

κ=N1·e(ν+z+u++νzu)=Fc(ν+z+u++νzu)=Fceq(u++u)

in Gleichung

Q=Q++Q=it

ein, wird die geflossene Ladungsmenge mit den Beweglichkeiten u der Ionen verknüpft:

Q=Q++Q=AlU(κ++κ)=AlUFneqc(u++u)

Da u+u, tragen Anionen und Kationen in unterschiedlichem Ausmaß zum Stromtransport bei. DerAnteil t+ der Ladung, der von den Kationen transportiert wird, beträgt:

t+=Q+Q=u+u++u

Entsprechendes gilt für die Anionen. Die Größen t+ und t werden als Überführungszahlen bezeichnet.

Definitionsgemäß gilt:

t++t=1

Stoff- und Ladungsbilanzen in den Elektrodenräumen

Nun sollen die Stoff- und Ladungsbilanzen in den Elektrodenräumen für das gegebeneBeispiel aufgestellt werden (siehe ). Fließen im äußeren Halbkreis Q=96.485C bzw. 1mol Elektronen, treten durch die Grenzflächen beiderElektroden ebenfalls jeweils Q=96.485C. Im Anodenraum werden also 1/z mol Anionen und im Kathodenraum 1/z+ mol Kationen entladen. An jedem Ort in der Elektrolytlösung müssenebenfalls diese Ladungen geflossen sein, da sonst Raumladungen aufgetreten wären. Nach Gleichungwandern also t/z mol Anionen vom Kathoden- in den Anodenraum und t+/z+ mol Kationen vom Anoden- in den Kathodenraum. Anhand derLadungsbilanzen, die in aufgeführtsind, wird klar, dass nach der Elektrolyse in beiden Elektrodenräumen voraussetzungsgemäß keineNettoladungen auftreten.

Tab.1
Ladungs- und Stoffbilanzen beim Hittorf'schen Überführungsexperiment nach eine geflossenenLadungsmenge Q=96.485C
AnodenraumKathodenraum
Abscheidung von je 1 Äquivalent Ionen− (1/z) mol Anionen− (1/z+) mol Kationen
Einwanderung+ (t/z) molAnionen+ (t+/z+) mol Kationen
Auswanderung− (t+/z+) molKationen− (t/z) molAnionen
Ladungsbilanz− (1/z)(−z) mol + (t/z)(−z) mol − (t+/z+)(z+) mol = 0− (1/z+)(z+) mol + (t+/z+)(z+) mol − (t/z)(−z) mol = 0
Stoffbilanz Anionen− (1−t)/(z) mol = − (t+/z) mol− (t/z)mol
Stoffbilanz Kationen− (t+/z+) mol− (1−t+)/(z+) mol = − (t/z+) mol

Die Stoffbilanzen zeigen, dass im Anodenraum t+/z mol Anionen und t+/z+ mol Kationen verschwunden sind. Im Kathodenraum verschwinden t/z mol Anionen und t/z+ mol Kationen. Verwendet man als Elektrolyt eine Säure, verschwinden aus dem Kathodenraum t molH3O+-Ionen (z+=z=1; siehe Oxonium) und aus dem Anodenraum t+ mol. Bei bekannter Anfangskonzentration anH3O+-Ionen können die Überführungszahlen durchTitration der H3O+-Ionen-Konzentrationen in denElektrodenräumen nach Beendigung der Elektrolyse ermittelt werden.

t+=Q+Q=ΔnAR(H3O+)NAez+Q=ΔcAR(H3O+)VARFit
t=QQ=ΔnKR(H3O+)NAezQ=ΔcKR(H3O+)VKRFit

Darin sind VAR undVKR das Volumen von Anoden- bzw. Kathodenraum und ΔnAR(H3O+), ΔnKR(H3O+) sowie ΔcAR(H3O+), ΔcKR(H3O+) die während der Elektrolyse auftretende Stoffmengen- bzw. Konzentrationsänderung desOxonium-Ions im jeweiligen Elektrodenraum.


Video: Video Nr. 1 Versuch Leitfähigkeit (Januar 2022).